碳化鈦熔點(diǎn)高、電導(dǎo)率大、 熱膨脹系數(shù)小、硬度大、并且具有優(yōu)良的抗氧化性和化學(xué)穩(wěn)定性,可以添加劑的形式引入到耐火材料中,可制得強(qiáng)度高、耐熱沖擊性能好、 抗鐵水侵蝕性能好的復(fù)合耐火材料, 將是一種具有很大發(fā)展前途的材料。
碳化鈦(TiC)的合成方法主要有以下幾種:
(1)金屬鈦粉或TiH2粉直接碳化法
金屬鈦粉或者TiH2粉直接碳化法,這是制備TiC的傳統(tǒng)方法。其工藝是用鈉還原得到的海綿狀鈦粉或由氫化鈦分解得到鈦粉(粒徑至少在5μm以下)和炭黑的混合物(混合物的含碳量比理論量多5%~10%,并經(jīng)球磨機(jī)干式混合)在100MPa左右的壓力下成型。然后放進(jìn)石墨容器,使用碳化感應(yīng)加熱爐,在高純(露點(diǎn)在-35℃以下)氣流中加熱到1500~1700℃使鈦粉與炭黑反應(yīng),反應(yīng)溫度和保溫時(shí)間由原料種類、粒度及反應(yīng)性能等因素決定,特別是使用氫化鈦分解得到的鈦粉的活性強(qiáng),在1500℃下保溫1h容易得到接近理論含碳量(20.05%)的碳化鈦。
(2)自蔓延高溫合成法(SHS)
自蔓延高溫合成工藝是借助固相反應(yīng)所放出的巨大熱量維持反應(yīng)的自發(fā)持續(xù)進(jìn)行,從而使反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏囊环N材料制備新工藝。利用SHS法合成難熔化合物粉末是較成熟的技術(shù),因而在TiC的合成中得到了較普遍的應(yīng)用,有關(guān)這方面的研究報(bào)道也比較多。與傳統(tǒng)的碳化法相比,SHS合成TiC的生產(chǎn)效率提高了1.5~3倍,適合批量生產(chǎn),并能獲得更高的產(chǎn)品純度。
(3)TiO2的碳熱還原法
通常以TiO2為原料,炭黑為還原劑,通過(guò)機(jī)械混合,在高溫下真空條件或者氬氣氣氛中反應(yīng)合成TiC。反應(yīng)也可以在氫氣氛下進(jìn)行,不過(guò)這時(shí)反應(yīng)溫度要高達(dá)2250℃,通過(guò)調(diào)整反應(yīng)時(shí)間和溫度可控制TiC粉末的成分。最近Rasit等人以TiO2粉為原料,通過(guò)分解丙烯將C沉積在TiO2粉末上,然后在管式爐中通氬氣在1550℃下碳化還原保溫4h,獲得了高純度、亞微米級(jí)松散的TiC粉末。
(4)化學(xué)氣相沉積法
利用氣態(tài)的TiCl4和CH4(或其他碳?xì)浠衔?在800~1200℃溫度下反應(yīng),析出固態(tài)的TiC。這一方法常用于金屬表面沉積TiC薄膜,以增強(qiáng)其硬度和耐磨性。為了強(qiáng)化反應(yīng),常向體系中引入H2,這種方法可制取超細(xì)TiC粉末,最近BorsellaE.等人用CO2激光束輻射TiCl4和碳?xì)浠衔锏幕旌象w合成了TiC粉末,并通過(guò)添加SiH4制備了SiC/TiC復(fù)合粉末。
(5)微波碳熱還原法
在密閉條件下,采用微波加熱的方法合成碳化鈦微粉,反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的CO氣體的壓力對(duì)合成溫度會(huì)產(chǎn)生很大的影響,CO氣體壓力越大,合成溫度就越高,合成率越低;反之,CO氣體壓力越小,合成溫度就越低,合成率也越高。在合成過(guò)程中,若能及時(shí)排出反應(yīng)生成的CO氣體,將能在較低的溫度下合成出合成率高、晶粒細(xì)小、團(tuán)聚現(xiàn)象較輕的納米級(jí)TiC粉末。
(6)熔融金屬浴中合成法
利用TiC在鐵族金屬中溶解度很小的性質(zhì),固溶在熔融金屬中的鈦和碳便能發(fā)生反應(yīng)生成TiC,并從熔融金屬中析出,反應(yīng)在2000℃以上的電熱真空爐中進(jìn)行,Cliche.G用這種方法在液態(tài)金屬鐵或鎳中直接合成了純度較高,氮、氧含量很低的TiC。
(7)機(jī)械合金化法
機(jī)械合金化法是通過(guò)高能球磨使材料實(shí)現(xiàn)固態(tài)反應(yīng)而合金化的一種方法,自從1969年美國(guó)鎳公司發(fā)明該法以來(lái),其應(yīng)用研究得以廣泛的開(kāi)展。近年來(lái)有關(guān)機(jī)械合金化法來(lái)制備TiC的研究報(bào)道很多,其工藝特點(diǎn)是以單質(zhì)的Ti粉或者TiO2粉末、石墨粉為原料,通過(guò)高能球磨機(jī)的鋼球?qū)旌戏勰┊a(chǎn)生強(qiáng)有力的撞擊、攪拌和破碎作用,使原料粉末達(dá)到原子級(jí)緊密結(jié)合,然后再進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚砭涂梢院铣蒚iC粉末。該法可使反應(yīng)溫度顯著降低,但必須在真空或者可控氣氛下進(jìn)行。
(8)機(jī)械誘發(fā)自蔓延反應(yīng)法(MSR)
機(jī)械誘發(fā)自蔓延反應(yīng)法(MSR)或者機(jī)械合金化法燃燒合成,其反應(yīng)過(guò)程一般分三個(gè)階段;di一階段是孕育期,也就是形成Ti/C復(fù)合粒子;第二階段是MSR反應(yīng)階段,隨著di一階段晶體尺寸的降低和反應(yīng)物接觸面積的增大,反應(yīng)物發(fā)生MSR反應(yīng)的溫度降低,Ti和C的絕熱反應(yīng)溫度很高,此反應(yīng)一旦被引發(fā)基本上可以按照SHS模式立即發(fā)生劇烈反應(yīng),球磨機(jī)械能造成整個(gè)粉末周圍環(huán)境的溫度升高和球與球之間的碰撞溫度升高之和大于MSR反應(yīng)的點(diǎn)燃溫度,反應(yīng)即發(fā)生:第三階段隨著球磨的進(jìn)行晶粒繼續(xù)細(xì)化。